水的电离是化学研究中的重要内容。水合氢离子H₃O⁺，是液态水电离产生的独特离子，在维持水的酸碱平衡，包括生命活动在内的许多重要物理化学过程中起着决定性作用。从电子结构上来看，H₃O⁺由H₂O分子与一个氢质子以配位键的形式结合，氧原子周围仍剩余一个孤对电子。位于同一周期的C, N元素可以与H以sp³杂化方式键合，形成CH₄, NH₄⁺，H₃O⁺原则上可以再吸引一个质子形成水合二氢离子H₄O²⁺。1986年，诺贝尔化学奖得主George A. Olah提出，H₄O²⁺可能作为过渡态存在于氢氚转移过程中，然而由于H₃O⁺和正电荷H⁺质子之间强静电排斥以及氧周围紧密的电荷排布，迄今为止仍未找到稳定的H₄O²⁺化合物。

目前，高压已被证明是改变元素化学性质的有效工具。在压力作用下，纯水系统将出现复杂的结构相变和超离子态等异常特性。例如，在超过68万大气压下，水冰将相变为具有对称化氢键的X相，具有H₄O的局域结构，但不是真正的H₄O²⁺离子；而当压力超过1400万大气压时，由H₃O^δ+与OH^δ- (δ=0.62)交替组成的离子晶体被预测稳定。在如此高的压力下，H₃O⁺仍未能被进一步质子化，可见形成稳定H₄O²⁺离子所需能量障碍巨大。

据此，南开大学物理科学学院董校团队提出高压下引入强酸（提供质子过剩环境）可以稳定H₄O²⁺离子相的新途径。课题组团队通过从头算演化结构搜索结合第一性原理计算，预测了高压下H₂O-HF系统中多个稳定化合物。在酸性环境中，低温下容易形成稳定的H₃O⁺离子固体，进一步增加压力将迫使H₃O⁺克服H⁺的斥力，在H₄OF₂和H₅OF₃ (H₄OF₂•HF)化合物中形成H₄O单元。质子转移机理、化学键拓扑性质和Bader电荷转移的详细分析提供了有力的证据，支持酸性环境和压力的协同作用下H₄O²⁺的形成。此外，从头算分子动力学模拟揭示了在不同温度下这些离子相的有趣行为，酸性分子的加入(或质子的引入)将使氢原子在比纯水冰系统更低的温度下更早扩散，即，提早进入超离子态。值得注意的是，在H₄OF₂•HF相中还出现了塑晶态，其中H₄O²⁺表现出与H₂O和NH₃分子一致的自由转子行为。配位数分析进一步解释了即使在高温区(超离子态区域和流体区域)，H₄OF₂中的大部分瞬态碎片都含有H₄O²⁺离子。尽管实验验证仍然是下一步的关键，但这些研究结果挑战了已建立的理论，如价壳电子对排斥模型、质子转移动力学和酸碱理论，不仅扩展了对基本化学原理的理解，也代表了对极端条件下分子行为理解的范式转变。

相关成果以H₄O²⁺ ion stabilized by pressure为题发表在Phys Rev B期刊上，该工作得到了国家自然科学基金项目资助。

据了解，董校团队已在极端条件下的新规律、新物质和新应用方面取得系列重要进展，相关工作相继发表在Nature、Nature Chemistry、Physical Review Letters、Angewandte Chemie、PNAS等高水平期刊上。

论文链接网址：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.109.174102

图(a)H₄OF₂, H₄OF₂HF的晶体结构和电子局域函数图；图(b)H₂O-HF体系压力­组分相图；图(c)(d)H₄OF₂和H₄OF₂HF结构压力下质子转移示意图；图(e)(f)H₄OF₂, H₄OF₂HF温度­压力相图。

编校：程丹

审核：薄方