高温高压导致物质的原子间距，原子成键和堆积方式发生显著变化，极大改变了材料的晶体结构和电子性质却不引入杂质，从而发现大量的新型材料、新颖性质和新奇现象。负线性压缩(Negative Linear Compressibility，NLC)是一种反常且罕见的高压压缩行为，指材料在压力作用下，体积收缩的同时，结构沿某个特定方向膨胀的现象。大部分发现的NLC材料具有金属-有机框架(酒架或蜂窝状结构)，可用于制备高灵敏度的压力传感器、人造肌肉等器件。
超离子导体，有时也叫固体电解质，该物质在某一临界温度处于一种特殊物态，当物体处于这种状态时，物体中部分原子在晶格格点附近振动，表现出固态性质；而另一部分原子则可以在晶格空隙中自由扩散，呈现出液体行为，材料某种特殊的晶格框架决定了这种异常的性质。超离子导体在能源材料和固体离子器件等方面有非常重要的应用(如固体电池等)。负线性压缩和超离子导体是两个独立、少见的物理性质，前者与压强紧密相关，后者与温度密切关联。迄今未发现某个材料同时具有这两种性质或现象。
南开大学/燕山大学周向锋长期从事轻元素亚稳相材料与新奇亚稳结构研究，提出了钠硼化合物Na2B30的基态晶体结构，解决了碱金属硼化物有关基态晶体结构的一个争议[Phys. Rev. B 97, 100102 (R) (2018)]，并提出通过高温退火蒸发Na离子，有望截获新型亚稳硼单质的途径[Phys. Rev. B 99, 184111 (2019)]，该系列工作拓展了对碱金属硼化物结构和性质的理解。鉴于钠硼化物相图尚未完全确立，最近继续和南开大学董校、南京大学孙建等人合作，通过晶体结构搜索和第一性原理计算，预测了碱金属硼化物NaB3的高压相变行为。第一性原理计算表明NaB3在~16 GPa产生二级可逆相变，由四方相P4/mbm转变为正交相Pbam-NaB3，该相变导致Pbam相[100]晶向随压力增加反常膨胀，呈现出典型的NLC特征并伴随带隙反常增加(高压诱导反金属化)。研究证明该负线性压缩行为主要源于Pbam-NaB3中B6八面体随压强增加作微小转动，保持硼框架整体性的同时破缺其四重旋转对称性(无硼-硼键断裂)。如果继续增大压强，在~26 GPa发生一级不可逆相变，由正交相Pbam-NaB3转变为新的四方相I-4m2-NaB3，进一步的密度增加导致NLC现象消失。
为了检验温度对负线性压缩行为的影响，开展了不同温度下的分子动力学模拟，证明温度在300 K左右，上述NLC现象仍稳定存在。有意思的是，温度高于1000 K时，均方位移和原子轨迹均表明四方相P4/mbm-NaB3进入了一种前所未知的特殊物态，即它相邻的Na离子通过配对的方式平行于(110)或(-110)晶面进行局域交换或旋转，这种现象既不同于传统的固态，和超离子态也有显著区别，我们暂且命名为“交换态”(Swap state)，它是进入超离子态之前的一种过渡态，该局域旋转运动可能是Na离子扩散路径及能垒大小决定的。当温度高于2000 K时，交换态消失，P4/mbm相表现出明确的超离子态特征。继而大量分子动力学模拟表明正交Pbam相也具有相似的相变行为和相变序列(固态-交换态-超离子态-液态)，只是温度区间不同而已。
综上所述，化学式AB3(A=Li，Na，K等)是二元硼化物典型通式之一，其发现的负线性压缩现象和新奇的动力学行为对理解物质的结构和性质之间的关系提供了详细的实例。该工作提出了钠硼化合物在极端条件下的新颖物性，不仅有助于人们对离子输运的理解，而且为寻找具有负线性压缩和离子输运材料提供了新思路(如锂硼化合物也具有类似现象)，该项成果发表于2021年《物理评论材料》，南开大学物理学院18级博士研究生何新玲为第一作者，董校、孙建、周向锋为通讯作者。
文章链接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevMaterials.5.035002
