近日，南开大学物理科学学院超快电子显微镜实验室付学文教授团队与美国布鲁克海文国家实验室Yimei Zhu教授团队、武汉大学Jau Tang教授团队等开展合作，基于自主开发的原位液相4D超快透射电镜，在原位液体池中构造气液两相界面，操纵并观测纳米颗粒在气液界面处的定向弹道式动力学过程，该动力学过程可通过改变激光参数进行调制，为设计液态环境中工作的光控人工微/纳智能机器提供了指导。该研究于3月19日以“Observation and Control of Unidirectional Ballistic Dynamics of Nanoparticles at a Liquid-Gas Interface by 4D Electron Microscopy”为题，发表在国际重要学术期刊《ACS Nano》上。
近年来，付学文教授研究团队与合作者利用4D超快透射电镜集成液态池成功发展了原位液相4D超快透射电镜技术，利用该技术研究了一系列纳米颗粒的运动动力学过程，例如飞秒激光诱导Au纳米颗粒二聚体的旋转动力学过程，随着纳米颗粒二聚体形貌从对称变化到非对称，观测到了从传统扩散旋转到超扩散旋转再到弹道式旋转的完整转变过程（Science 2017, 355, 494）。为了进一步探究相关动力学背后的物理机制，研究团队观测了单个Au纳米颗粒的超扩散过程，并且捕捉到实现驱动颗粒这一运动过程的光致表面等离激元气泡的产生、膨胀、脱离以及破裂等过程，从而揭示了一种纳米气泡对纳米粒子的驱动机制（Sci. Adv. 2017, 3, e1701160）。基于这些研究工作，研究团队进一步在本工作中设计并实现了对单个纳米颗粒在气-液界面运动过程的操纵与调控。
非平衡态的主动式布朗运动在新兴的生物医疗领域具有广阔应用前景，但文献报导多集中于主动式布朗物体的随机运动，没有对运动轨迹进行限制与操纵，这限制了布朗物体的应用场景。近年来，通过光镊（optical tweezers）、光致负作用力（optical negative force）或者光辐照力（optical radiative force）等手段，可实现物体沿光的传播方向运动，但是沿气液两相界面的可控运动鲜有报导。
研究团队利用飞秒激光在自制的原位电镜液态池中构造了气液两相界面，形成相对于纳米颗粒近似为一维的轨道，金纳米粒子（直径~80 nm）在泵浦光（520 nm，350 fs）的激发下沿“气液界面轨道”做一维定向随机行走。在秒量级的长时间尺度下，利用4D电镜的连续成像模式（重复脉冲激光泵浦样品实现运动，低剂量连续电子束进行成像）对纳米粒子的运动进行原位观测（图1a）。一维定向运动的步长呈半高斯分布（图1b），说明纳米粒子的运动方向恒定但步长随机。由于表面等离激元共振激发增强的光热效应，金纳米粒子在重复激光脉冲的作用下，粒子表面产生等离激元纳米气泡（plasmonic bubble）。由于该气泡的在纳米颗粒特定位置形核、膨胀和破裂/脱离会产生大小随机方向恒的驱动力推动颗粒运动。另一方面，由于气-液界面毛细作用力的拖拽，金纳米粒子被紧紧束缚在气液界面处，因此只能在等离子体气泡的推动下沿界面做定向的随机运动。通过对运动情况的动力学数据统计分析表明，均方位移（MSD）随着激光通量和重复频率增加线性增加，且正比于时间的平方（MSD∝νrmst2，图1c-d）。这说明纳米粒子沿气液界面做一维弹道式运动，即冲击驱动力方向恒定、大小随机。
图1：a、粒子沿气液界面运动的典型照片；b、沿x轴位移的分布，蓝线表示半高斯拟合；c、不同激光通量下，MSD与t的关系；d、激光通量与νrms的关系。
研究团队利用4D 超快电镜的单脉冲电子成像模式（利用520 nm激光脉冲激发样品，并利用精确控制时间延迟的纳秒电子探测脉冲进行观测）进一步对气-液界面纳米颗粒在纳秒量级短时间尺度的动力学过程进行了研究。不同延迟时间的单脉冲成像结果如图2a所示。通过对位移时间曲线进行拟合发现颗粒的位移随时间演变过程遵循典型的弹道式动力学行为。为了验证纳米颗粒的弹道式运动是由光致表面等离激元纳米气泡驱动，研究人员对金纳米颗粒团簇在强激光作用下进行了瞬态的单脉冲成像实验（图2c-d），在40 ns时观测到了瞬态气泡的产生。由此得到了纳米颗粒运动的清晰物理图像：在飞秒脉冲激光的激发下，金纳米颗粒表面等离激元激发诱导纳米气泡在的产生、膨胀和破裂/脱离等过程，产生对纳米颗粒的定向随机驱动力，使得纳米颗粒在数十纳秒内获得的瞬时冲量和加速，随后由于来自液体和气液界面的摩擦阻力作用，颗粒的运动在数百纳秒内减速并停止运动。金纳米颗粒在气-液界面表现为单向的超快弹道式运动动力学特性。研究团队通过理论与实验揭示了气-液界面处非平衡纳米粒子的基本动力学特性。这种表面等离激元纳米气泡驱动机制对未来的远程光控制人工微/纳智能机器的设计，特别是对于实现在血管壁或细胞膜上纳米机器的运动控制，具有指导意义。
图2：a、金纳米粒子沿界面运动的单脉冲电子图像；b、纳米粒子位移随时间的演化与模型拟合曲线；c、激发后40 ns时，金纳米团簇单脉冲成像图片；d、差分图像。
南开大学物理科学学院付学文教授为论文第一作者兼通讯作者，Jau Tang教授和Yimei Zhu教授为共同通讯作者，南开大学2019级博士生刘思宇为共同一作，南开大学为论文第一单位。该研究得到了国家自然科学基金委、国家科技部、南开大学等部门的大力支持。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10417
团队简介：
付学文，南开大学物理科学学院教授，博士生导师，国家四青人才，天津市杰出青年基金获得者，南开大学“百名青年学科带头人”，国家重点研发计划青年项目首席科学家。2014年博士毕业于北京大学凝聚态物理专业，曾先后在美国加州理工学院和美国布鲁克海文国家实验室从事研究工作。2019年受聘于南开大学物理科学学院，建立了南开大学超快电子显微镜实验室和超快动力学研究团队。长期从事4D超快电子显微镜、超快阴极荧光等超高时空分辨电子成像与探测技术开发及其在低维量子功能材料的结构、载流子及自旋等动力学中的应用研究。在Science、Science Advances（3篇）、Nature Communications、Advanced Materials、PNAS、ACS Nano（5篇）、Nano Letters等知名国际期刊发表学术论文40余篇，获授权发明专利1项。团队长期招聘4D超快电镜、原位TEM、超快光谱、凝聚态物理和低维功能材料结构与载流动力学等方向的师资博士后和副教授。个人主页：http://my.nankai.edu.cn/wlxy/fxw/list.htm。
